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Stand der Entwicklung von Verfahren der alkalischen Pyrolyse

Stand der Entwicklung von Verfahren der alkalischen Pyrolyse                                                                                                                                                                                                                                                 Stand 29.9.2021

1. Stand und Möglichkeiten der Zellstoffherstellung
Bei der Zellstoffherstellung wird die Ausgangssubstanz chemisch aufgeschlossen. Dabei gehen alle Inhaltstoffe außer der Zellulose in Lösung und sind nach der Abscheidung des Zellstoffs für eine Weiterverarbeitung zugänglich. Bisher werden die Ablaugen der Zellstoffindustrie ausnahmslos verbrannt und für die Erzeugung der Prozessenergie verwendet.
Die Zellstoffherstellung ist damit weitgehend energieautark. Aus diesem Grunde ist die Zellstoffindustrie wenig interessiert, aus den Ablaugen weitere Rohstoffe zu gewinnen. Die Ablaugen enthalten gelöstes Lignin, die Salze von Harzsäuren und Wachsäuren sowie diverse Abbauprodukte aus den sonstigen Inhaltstoffen des Holzes. Durch eine nachgeschaltete Pyrolyse bis 500 °C könnte ein Neutralöl gewonnen werden, dessen Menge nicht abschätzbar ist, weil die Zusammensetzung der Ablauge nicht genau genug bekannt ist. Für die Gewinnung diese Neutralöls müsste die Ablauge auf 450 bis 500  °C erwärmt und über einen Abscheider geführt werden. Im Abscheider würde nach Kühlung und Kondensation das Neutralöl anfallen. Die Ablauge kann anschließend für die Verbrennung verwendet werden.
Ein solcher Verfahrensschritt kann in der Zellstoffproduktion ohne größere Schwierigkeiten nachgerüstet werden. Unklar ist die Menge und Qualität des dabei gewinnbaren Neutralöls.
Wenn das gelöste Lignin durch Pyrolyse zu Produkten umwandeln will, betritt man Neuland. Das Lignin ist hauptsächlich über phenolische OH-Gruppen an Alkali gebunden. Phenole reagieren bei der Pyrolyse überwiegend durch Polykondensation und gehen so kontinuierlich in Koks über. Die Bindung an Alkali verhindert die Polykondensation. Die die Spaltung der Phenylgruppen notwendigen Temperaturen liegen im Bereich über
700 °C, denn Phenole sind sehr temperaturstabil. Die Spaltung erfolgt wahrscheinlich an der NaO-Bindung, wobei Diphenyl oder auch Diphenyloxid entstehen könnten.

2. Der Einsatz nativer Biomassen
• Sodaaufschluss
• DIE-Verfahren
Die alkalischen Aufschlussverfahren sind Verfahren der alkalischen Pyrolyse. Diese Verfahren arbeiten mit Natronlauge (10 …14%-ig) unter Druck bei Temperaturen von 140… 180°C. Das Ziel der Verfahren ist die Abtrennung der Zellulose aus dem Ausgangsstoff (überwiegend Holz). Dabei werden alle anderen Inhaltstoffe in Lösung gebracht, ausgenommen einige Extraktstoffe, die als Tallöl gewonnen werden.
Bei diesen Temperaturen finden neben der Hydrolyse schon Stoffwandlungen der Pyrolyse statt:
• Innermolekulare Umwandlungen unter Bildung funktioneller Sauerstoffgruppen
• Depolymerisation
Die Abspaltung funktioneller Gruppen ist durch das Alkali unterdrückt. Alle sauren Gruppen aber auch alkoholische OH-Gruppen werden durch die Bindung an Alkali stabilisiert. Wenn man den Prozess bei Temperaturen über 180 °C ablaufen lässt, wird die Zellulose und auch weitere Inhaltstoffe gespalten. Die Spaltprodukte sind neutrale Verbindungen. Das Produktspektrum ist noch  nicht vorhersagbar. Es wird ein Neutralöl sein, in dem auch noch viele sauerstoffhaltige Verbindungen vorkommen. Der Sauerstoffgehalt wird aber gegenüber dem von Teeren aus der klassischen Pyrolyse deutlich geringer sein.
Die Prozessgestaltung ist von den erforderlichen Verweilzeiten abhängig. Die Verweilzeit ist durch die Dauer der innermolekularen Umwandlung bestimmt, bei der sich aus Lignin in lösliche Produkte -überwiegend Huminsäuren und Phenolate- bilden. Die Prozesstemperatur bestimmt die Qualität und die Ausbeute der Endprodukte und sollte bis 500°C gewählt werden. Das erfordert Verfahren unter Druck oder hoch konzentrierte Laugen. Konzentrierte Laugen, insbesondere Natronlauge, sind aber sehr korrosiv und stellen den Apparatebauer vor große Probleme.
Durch den Einsatz von KOH können die Probleme merklich abgemilldert werden:
  • Die KOH-Lösung hat einen geringeren Dampfdruck
  • und ist weniger korrosiv gegenüber Metallen.
Nach der Abtrennung des Neutralöls verbleiben die Abbauprodukte des Lignins in den Laugen. Diese Restlauge kann analog zum Zellstoffprozess energetisch genutzt werden.
Aus der Restlauge lassen sich Wachse, Harze und Phenole als stoffwirtschaftlich interessanten Produkte mit vertretbarem Aufwand gewinnen, denn ein Teil des Lignins ist zu Phenolen abgebaut und liegt als gelöstes Phenolat vor. Nach Neutralisation werden Wachse und Harze abgeschieden. Phenol kann man durch die bewährte Extraktion mit Butylacetat gewinnen.
Der Rohstoffbedarf der Stoffwirtschaft ist so groß, dass man an die Nutzung von nachwachsenden Rohstoffen als alleinige Rohstoffquelle nicht denken sollte.

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